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    公开号:WO1984003438A1
    申请号:PCT/JP1984/000070
    申请日:1984-02-28
    公开日:1984-09-13
    发明作者:Shozo Shinpo；Tetsuo Fushino；Akihiro Hachijo；Shozo Ohtsu
    申请人:Taki Chemical；
    IPC主号:C01B33-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書 歯磨用 シ リ カ基剤及びその製造方法 技 術 分 野 ' 一
    [0002] 本発明は歯磨用 シ リ 力基剤に関する。 殊に従来にない優れた 透明性と その経時安定性に富み、 且つ所望する研磨力を有する 透明歯磨用 シ リ 力基剤に関する。
    [0003] 背 景 技 術 ' 透明歯磨はその透明度から く る清涼感から歯を きれいにする と い う イ メ ー ジを高め、 近年、 種々 の製品が開発され、 巿^さ れているが、 こ の透明歯磨に用い られる シ リ カ基剤は、 透明感 を附与するため、 歯磨基剤と して本来の 目的を逸脱した研 £i力 のほと ん どない も のを便用 した り 、 一方透明歯磨の透明性は、 歯磨の透明練成分と シ リ 力基剤と を練 り 合せた時、 両方の屈折 率が近似している こ とが必要である力；、 後者の物性のバ ラ ッ キ やその安定性が悪い為に、 製品の透明性が悪かっ た り 、 磋時的 に変化 し、 商品と して安定した透明歯磨を得る こ とができない のが現状である。
    [0004] と こ ろで、 透明歯磨用 シ リ 力基剤と して適切な研磨力を有す る シ リ カ基剤の製法は、 かな り 多 く 提案されている。 例えば、 特公昭 4 9 — 1 1 1 5 9 号公報記威の方法は、 歯磨基剤と して研磨 性のない不適切な市販の非晶質超微粒子ケ ィ 酸を水あるいは稀 薄なア ル 力 リ 金属無機塩水溶液の湿潤状態で 5 0 0〜 1 0 0 α て に 焼成し、 粉砕する方法に関する ものである。 この方法に よれば、 確かに歯磨用基剤と してその研磨性を附与でき る力；、 研磨力が 応々 にして高きに過ぎ、 歯を傷つけやす く 、 透明性に優れた基 剤は得難く 、 得られた基剤の安定性も変化し易いものであ り 、 且つ製造上、 工業的に安価に製造する こ とは困難である。
    [0005] 更にまた、 特開昭 5 1 — 1 2 8 0 9 号及び特開昭 5 1 — 1 5 6 8 4 1 号公報記載の発明の シ リ 力 も研磨性附与を目的とする ものであ る力 齒磨の透明練成分との練 り 安定性も充分とは言難い。 特 公昭 4 8— 1 4 9 3 5 号公報記載の発明は、 屈折率 1. > Q〜 1.4 7、 吸 液量 1.5 CC 以下、 粒子径約 0.0 1〜 0.5 ミ ク ロ ンの 物性を有する シ リ 力 を含有した透明歯磨を開示する ものであるが、 こ こ に開 示された方法によ り 製造した シ リ 力 の後述する ョ 3 T 法によ る 表面積は 1 5 0 、 C T A B法によ る表面積は 8 2 rri/f であ り 、 これを湿潤剤と混線して保存した場合、 濁度が保存 日数と と もに大き く 増大し、 練 り 安定性が次第に悪化する。
    [0006] 尚、 本発明者らの一人は、 特公昭 4 9一 8 ό 4 0号公報及び特公 昭 5 2— 1 5 0 7 8 号公報に於て、 弗素ィ ォ ンを介在させる こ とに よ り 、 シ リ カ の屈折率を調整する方法を提案したが、 透明歯磨 用基剤と して透明性に若干問題があ り 、 経時安定性も優れたも のではなかっ た。
    [0007] この よ う に従来公知の シ リ 力は、 歯磨基剤と して具有すべき 条件である研磨性、 経時安定性、 透明歯磨基剤と しての透明感、 換云すれば、 濁度のいずれかに於て欠点を有し、 蔬足すべきも のは存在しなかっ た。
    [0008] 本発明者らは上記欠点を有する シ リ 力基剤についてその研磨 性、 透明性と経時安定性に関して長年にわた り 綿密な計画のも と に鋭意研究を重ねた耘果、 驚 く べき こ とに歯磨練成分に以下 — ,
    [0009] PCT/JP84/00070
    [0010] に詳述する本発明の シ リ カ基剤を含有させた場合、 適度の研磨 力と水と同程度の透明性を有し、 且つ長期保存安定性に優れた 透明齒磨を得る こ とができ る こ と をつき とめた。
    [0011] 本発明において透明性とは、 後述の如 く 、 屈折率の異なる二 種の溶液、 例えばグ リ セ り ン と水とを種々適当な割合で混合し、 種々 の屈折率を有する分散媒を調整し、 各分散媒の一定量中に —定量の シ リ 力基剤を混合分散させ、 必要に応じて脱気し、 各 々 の屈折率と濁度を測定し、 こ の両方をパ ラ メ 一 タ ー とする曲- 線を描き、 その曲線の最小濁度をも っ て表わすが、 この透明性 に関与する要因について本発明者らは、 あ らゆる角度から細部 にわた つ て鋭意研究を行な っ た結果、 シ リ カ基剤自体が有する 細孔が大き く 関与する こ とをつき と め、 本発明を完成したも の である。
    [0012] 発 明 の 開 示
    [0013] 即ち、 本発明は Β Ε Τ 法によ る比表面積力； 2 7 0〜 5 0 0 rti / 9
    [0014] ( 無水物 ） であ っ て、 且つ C TAB法によ る比表面績カ； 5〜 0 0 ηί/ 9 無水物 ） を有し、 1 1 Q αて 焼成後の X線回折が実質的に 無定形であ り 、 屈折率カ 1.4 5 5〜1.4 7 0 で ある歯磨用 シ リ 力基 剤に関する。
    [0015] そこで先ず、 本発明を更に詳細に説明するに当 り 、 本発明に 用いる用語、 B E T 法に よ る比表面積、 C T A B 法によ る比表 面積、 屈折率、 1 1 0 0 °C 焼成後の X線回折及び研磨減量につい て説明する。
    [0016] 1 ) B E T 法によ る比表面積測定法
    [0017] 液体窒素を冷却剤に用い、 一 1 9 6て における窒素ガ ス吸着 量から分子断面積を 1 ん 2 A°2 と して B E T法によ り 無水物グ ラ ム当 り の表面積を算出する。
    [0018] 試料の脱ガ スは真空度 I X 1 0 匪 H^ 、 1 40°Cで 0 0 分間 行な う 。
    [0019] ) C T A B 法によ る比表面積測定法
    [0020] 試料表面に臭 ヒセ チ ル メ チ ノレ ア ン モ ニ ゥ ム 〔 C T A B ) を 水溶液中で飽和吸着させ、 その吸着量から分子断面積を S 5 A°2 と して 無水物グ ラ ム当 り の表面積を算出する。
    [0021] 水分既知の試料 1 を 3 Q Q 容共栓付三角フ ラ ス コ に秤取 し、 0.5 5 %の C T A 3 溶液 1 0 0 . を 加え、 1 0 NaOH 溶 液で； P H 9.0 に 調整した後、 マ グ ネ チ ッ ク ス タ ー ラ ーで 2 時 間攪拌する。
    [0022] その懸濁液を遠心沈降させ上澄液 1 0 ^を 滴定用と して 3 0 0 容 角フ ラ ス コ に取 り 、 イ オ ン交換水 5 0 ^、 ク ロ 口 ホ ノレ ム 25 ^、 ブ ロ モ フ エ ノ ー ノレ ブ ノレ一指示薬を加え、 予め C T A B 標準溶液で標定された ス ノレ フ ォ コハ ク 酸 ジ ォ ク チ ル ナ ト リ ウ ム溶液 （ エ ー ロ ゾル 0 T ) で滴定を行な う 。
    [0023] ク 口 口 ホ ル ム層力 無色にな り 、 水層が僅かに藤色 力 つ た 時点を終点と してヱ一 口 ゾノレ 0 T 溶液の滴定量 ^を 求め る o
    [0024] 次いで吸着操作前の C T A B溶液の 0 ^を同様の操作で 滴定を行ない、 ヱ — σ ゾル 0 Τ溶液の滴定量 ^を求める。
    [0025] 無水物グラ ム当 り の表面積 （ S » ^ ) を次式によ り 算出す る。
    [0026] S — 5.7 8 X ( 一 ） X a
    [0027] X 但し X ： 試料の無水物換算量 （ ）
    [0028] a ： エー ci ゾル溶液 1 /^ に相当する C T A B量（ ） ) 屈折率
    [0029] グ リ セ リ ンと水を適当量混合し、 種々 の屈折率をもつ分散 媒を調整し、 各分散媒 5 5 9 中に試料 1 5 ^ を 分散させ、 真 空攪拌 窗潰機を用いて 1 0 分間脱泡混合させる。
    [0030] この混合物の 2 5 て における屈折率と凝度を測定し'、 屈折 率 -濁度曲線をえがき、 濁度が最少と なる時の混合物の屈折 率を試料の屈折率とする。
    [0031] 屈折率測定には、 ア ッ ベの屈折計を用い、 蘅度測定には積 分球式濁度計を用い、 試料厚み 1 皿の と きの透過度から濁^ を；^める。 '
    [0032] ) 1 1 α a °c 焼成後の X線回折
    [0033] 試料約 5 を白金皿にと り 、 1 1 0 0 °cの 電気炉中で 1 時間 焼成したのち、 X線回折装置を用いてその回折パタ一ンを解 析する。
    [0034] ) 研磨減量 ·
    [0035] 水平往復ブ ラ ッ シ ン グ式研磨機を使用 し、 微粉末 シ リ カ 2 5 %を含む 6 0 % グ リ セ リ ン水溶液を表面平滑な しんち ゆ う 板 上に載せ荷重 5 0 0 9 をかけて 1 8 0 0 Q回研磨した後しんち ゆ う 板の減量を測定し、 これを研磨減量とする。
    [0036] 尚、 本発明に於て無水物とは乾燥粉砕後の微粉末 シ リ 力を 1 0 5てでほぼ恒量になる まで大略 2 時間以上乾燥 した シ リ 力 を言 う 。
    [0037] 本発明の歯磨用 シ リ 力基剤の製法について詳細に説明する，
    [0038] OMPI
    [0039] ν,ΊΡΟ 本発明に用いられる ア ル力 リ 金属ケィ酸塩と しては、 ナ ト リ ゥ ム 、 力 リ ゥ ム及び リ チウ ム の ケィ 酸壌を拳げる こ とがで きるが、 比較的安価な点からケィ 酸ナ ト リ ゥ ムが一般的であ る。 そのモ ノレ比、 即ち S i 02 /¾ 0 ( 但し： Sはァノレ カ リ 金属を 示す ） は、 2 〜 4 の範囲のァノレ力 リ 金属ゲ イ 酸塩を用いる こ とができる。 また本発明においてア ル力 リ 金属ゲイ 酸塩の酸 性化剤と して塩酸または硫酸を用いるが、 これらの酸を添加 する際のア ル力 リ 金属ゲ イ 酸塩溶液の S i 02 濃度に 関しては、 5 〜 1 5 重量％程度また酸饞度も 5 〜 1 5 重量％程度が製造 上好ま し く 、 原料濃度は他の条件を適宜選択する こ とに よ り この範囲内で目的とする本発明の シ リ 力基剤の物性を附与す る ことができる。 *
    [0040] 次いで、 本凳明に 1¾用する電解質 質と しては、 ァ ノレ カ リ 金属の鉱酸塩が好ま し く 、 例えばナ ト リ ゥ ム 、 ガ リ ゥ ム等の 鉱羧塩であ り 、 塩化ナ ト リ ウ ム 、 塩化カ リ ウ ム 、 硫酸ナ ト リ ゥ ム 、 硫酸.カ リ ウ ム 、 炭酸ナ ト リ ウ ム 、 炭酸カ リ ウ ム 、 硝酸 ナ ト リ ゥ ム、 硝暧カ '！ ゥ ム等を例示する こ とができる。 又、 その使用量に関 しては、 シ り 力基剤の研磨性との関係から S i Oz に 対して 1 0〜6 0 重量％の範囲内で適宜用いられる。
    [0041] と ころで本発明は、 先ず電解質物質の存在下でァ /レ カ " 金 属ケィ 酸氇溶液と塩睃または硫痰 を反応させるものである が、 その実施態様と して、 電解質物質を予めア ル カ リ 金属ケ ィ酸氇溶液に含有させる こ とが、 シ リ 力基剤の研磨性を附与 する こ とから好ま しいが、 電解質量、 反応温度、 反応時間等 を適宜選択する こ とに よ り 、 塩酸又は硫酸に電解質を添加し、
    [0042] 0：» 1 „Λ ,
    [0043] PCT/JP84/00070
    [0044] 反応させる こ とをさ ま たげる ものではない。 電解質物質を予 めア ル力 リ 金属ケィ 酸塩溶液に含有させる通常の態様と して は、 先ず各種の濃度と組成比を有するア カ リ 金属ケ ィ 酸塩 溶液と電解質物質溶液と を同時に も し く は別個に適当な反応 槽に仕込んで も よい し、 予め電解貧を混合溶解せしめたア ル カ リ 金属ゲ イ 酸塩溶液を反応橒に導入しても よ い。 尚、 導入 に際し所望する シ リ 力基剤の研磨性との兼ね合いから、 充分 な る攪拌下の も とで、 電解質量、 シ リ カ折出工程での酸の添 加速度等と の有機的な関連のも と で反応温度は 6 0〜〗 0 0 °Cで 行 う のが好ま しい。
    [0045] さて、 本発明の シ リ 力基剤の製法の骨子は、 反応系 Ρ Η を 1 -α-XL.と する までの シ リ 力折出工程と反応終了時 PH を 3.5以 下とする酸性化工程の二工程からな り 、 且つ酸性化工程 と シ リ 力折出ェ_程の塩素ィ ォ ン または硫酸ィ 才 ン の添加速度比が 少な く と も S ： 2 であ り 、 且つ酸性化工程を 3 Q 分以内で行 う こ と 【'こ る。
    [0046] 本発明でい う シ リ 力折出工程と はア ル 力 リ 金属ゲ イ 酸塩溶 液中の シ リ 力 （ S i 02 ) 分を 9 5 %以上折出させる工程をいい、 通常この シ リ 力折出工程は塩酸または硫酸の添加時間を 4 0 分〜 4 時間の範囲内で行な う のが好ま し く 、 電解質量、 反応 温度等と の条件から上記範囲内で適宜反応させる こ とができ、 通常工業的には 〜 2 時間で行 う のが生産上よ り 望ま しい。
    [0047] と ころで本発明の酸性化工程は シ リ 力の大部分が折出し終 つ た反応系 ΡΉ 1 0. 0 カゝら PH 3. 5 以下に な る までの塩酸また は硫酸を添加する工程である。 研磨性のそれ程高く ない歯磨
    [0048] OMPI * 用 シ リ 力基剤を製造する場合、 大きな問題とはな らないが、 かな り高い研磨性を附与したい場合、 酸性化工程に長時間か ける とその理由は定かでない力 透明性の非常に優れたシ リ 力基剤が得難く なる。
    [0049] そこで本発明者らは、 このよ う な欠点のない低研磨性から 高研磨性の多様な透明歯磨用 シ リ 力基剤を得る方法につき更 に検討を加えた結果、 上述の如き酸性化工程を 5 0 分 ¾内で 行ない、 且つ酸性化工程と シ リ 力折出工程の塩素イ オ ンまた は硫酸イ オ ン の添加速度化が少な く と も 5 ： 2 で行な う こ と が必要である こ と を見い出したつ
    [0050] 即ち、 酸性化工程を短時間で行なわしめる こ とによ り 、 前 述の シ リ 力基剤自体の物性は著し く 改善され、 品質ば安定化 し、 加えて生産性の向上を図る こ とができ る。 - と ころで、 酸性化工程で反応系 を 5. 5 以下、 好ま し く は 1. 5〜 5. 0 に する こ とによ り 透明歯磨用 シ リ 力基剤の屈折率 〔 グ リ セ リ ン一水系で測定した値を示す ） を 1. 4 5 5 〜 1. 4 7 0 に 均一化させる こ とができ る。 反応系 PHが 5. 5を上廻る と屈折 率のバラ ツ キによ り透明歯磨用 シ リ 力基剤を得る こ とができ ない。
    [0051] '酸性化工程の終了後、 反応を均一化させるため熟成を 1 0 分以上行な っ ても よいが、 特に行なわな く ても よい。
    [0052] その後は、 通常の方法によ り 過、 水洗を行ない、 得られ た シ リ カ基剤を液から分離し、 乾燥、 粉砕して製品とする。
    [0053] この よ う にして得られた シ リ 力基剤は、 B E T 法による比 表面積力； 2 7 0〜 5 0 0 ni/？ ( 無水物 ） 、—且つ C T A B法によ
    [0054] OMPI つ る比表面積力； 5 〜 6 ノ^ ( 無水物 ） を有し、 1 1 Q 0 °C 焼成 後の X線回折が無定形を示す屈折率 1.4 5 5〜1.4 7 0 を 有する ものであ り 、 最低濁度が 0.0 5 以下の 透 明 性に優れ、 且つ経 時安定性の良好な基剤であ.り 、 研磨減量が 2 〜 9 0 Wの範囲 内にある任意の研磨性を もつ、 殊に透明歯磨用 シ リ 力基剤と して有用な シ リ 力 を得る こ とができ る。
    [0055] 以上、 本発明の透明歯磨用 シ リ カ基-剤の一製法について記 載した力；、 別の製法にて Β Ε Τ 法に よ る比表面積力； 2 7 0 〜 5 0 0 rrt/9- ( 無水物 ） 、 且つ C T A B 法に よ る比表面積力； 5 ~ b r / 9 ( 無水物 ） を有 し、 〗 1 Q Qて 焼成後の X鎳回折が 無定形を示す シ リ 力基剤が得られる と しても 、 その基剤が透 明性並びに経時安定性に優れたも のである こ と 明白である。 更にまた本発明の シ リ 力 を製造するに際しては、 研磨性を調 整するために、 あるいは屈折率調整剤と してア ル 力 リ 金属ケ ィ 酸塩溶液ある-いは塩酸または硫酸等にある いは反応過程時 に硫酸ア ル ミ ニ ウ ム 、 塩化ァ ノレ ミ ニ ゥ ム 、 塩化カ ル シ ウ ム 、 塩化マ グ ネ シ ウ ム ある いはこれらの塩基性塩、 弗化ナ ト リ ゥ ム 、 弗化 カ リ ウ ム 、 弗化ア ン モ ニ ゥ ム等を添加し、 使用 し う る こ とは勿論である。
    [0056] そこで、 本発明の歯磨用 シ リ 力基剤の特徵を明瞭にするた め、 参考例どの関係に於て示せば次の如 く である。
    [0057] 参考例 1.
    [0058] 1 5 0 丽 ^ の タ ー ビ ン翼を有する攪拌機を設けた 2 0 ^ 容 の 邪魔 .板付反応容器 に SiO2 9 0 ？/^ のケ ィ 酸ナ ト リ ウ ム ( Na2◦ · 5.2 S i 02 ) 水溶液 1 0 Kj. を入れ、 反応温度を 5 0 "C に保持し、 9.0 重量％硫酸を 85 ？/nt の流速で 4 2分間添加 し、 反応系 PHを 1 0.0 と した。 次いで、 9.0 重量％ 硫酸 を
    [0059] 1 55 9/T の流速で添加し、 1 0 分後反応系 PH力； 5.8になつ たと き、 硫酸の添加を止め、 そのまま 1 5 分間熟成した。 そ の後、 ^過、 水洗を繰 り 返し、 得られたゥ エ ツ ト ケ ー キを
    [0060] 1 1 0。cの乾燥機中で乾燥後、 微粉砕して微粉末シ リ 力を得た。 得られた微粉末シ リ 力は、 B E T 法比表面積 2 9 5 ττί/9、 C Τ Α Β法比表面積 21 8 ηί/ ψ であ り 、 1 1 00 °C 焼成後の： 鎳 回折は、 一 ク リ ス ト ノく ラ イ ト を示すも のであ り 、 こ の も の は研磨性がほ とんどな く 、 且つ、 この基剤を籙歯磨に用いた 場合、 粘性が高く な り 、 処方上このよ う な シ リ カ基剤は、 歯 磨に用いる こ とはできない。
    [0061] 参考例 2.
    [0062] 参考例 1 で用いた反応容器に Si02 1 1 0 Z 、
    [0063] を含有する ケ ィ酸ナ ト リ ゥ ム （ Na20' 2.8 Si02) 7 溶液 1 0 ^ を入れ、 反応温度 65 て に保持し、 1 Q 重量％硫酸を 1 0 7 9 の 流速で添加し、 6 5 分後反応系 力； 2.1 とな っ たと き、 硫酸の添加を止め、 そのまま 5 Q 分間熟成した - その後 ^過、 水洗を繰 り 返し、 得られたゥ エ ツ ト ケ ー キを 〗 〗 ！]ての 乾燥機中で乾燥後、 微粉砕して徽粉砕シ リ 方.を得た。—
    [0064] 得られた微粉末シ リ 力は、 B E T 法比表面積 580 ノ^ G T A B 法比表面積 1 52 τϊί/9 であ り 、 1 〗 00 °C 焼成後の X線 回折は無定形を示す。 こ の シ リ 力基剤を透明歯磨に用いた場 合、 透明感のある齒磨を得る こ とができるが、 歯磨基剤と し ての必要条件である研磨性に乏しい欠点を有する。 - 参考例 5.
    [0065] 参考例 1 で用いた反応容器に Si 02 1 0 0 9/^, NaC^ 1 5 Λ9 を含有するケィ 酸ナ ト リ ゥ ム （ · S.1 Si02 ) 7j 溶液 1 0 を入れ、 反応温度 7 5 て に 保持し、 1 0 重量％硫酸を 44 / の流速で 8 4 分間添加し、 反応系 を 1 0.0 と した。 次いで 1 0 重量％硫酸を 1 4 8 9/m の 流速で添加し、 ι α 分後、 反 応系 ： ΡΗ力； 4.5 に な っ た と き、硫酸の添加を止め、 そのまま 20 分間熟成した。
    [0066] その後、 f戸過、 水洗を繰 り 返 し、 得られたゥ エ ツ ト ケ ー キ を 1 1 0ての乾燥機中で乾燥後、 微粉砕して微粉末 シ リ 力 を得 た。
    [0067] 得られた微粉末 シ リ 力 は B E T 法比表面積 1 9 ό ノ C T A B 法比表面積 4 2 ^/^ であ り 、 1 1 D 0 °C 焼成後の X線回折 は ー ク リ ス ト バ ラ ィ ト を示す。 こ の シ リ カ基剤は、 歯磨用 と して比較的高い研磨性を有する力；、 濁度が高 く また経時変 化 も大き く 、 透明歯磨用 シ リ 力基剤と しては充分な も のでは ない。
    [0068] 参考例 4
    [0069] 参考例 1 で用いた反応容器に S i 02 1 0 0？ Z 、 aC^ 15 を含有する ケ ィ 酸ナ ト リ ゥ ム （ Na20 · 5.1 S i 02 ) 水溶液 1 0 を入れ、 反応温度 7 5 て に保持し、 1 Q 重量％硫酸を 1 4 8 9/m の流速で 2 5 分間 添加し、 反応系 PH を 1 0.0 と した。 次いで、 1 0 重量％硫酸を 4 4 /ま の流速で添加し、 5 5 分後、 反応系 PHが 4 ό にな った と き、 硫酸の添加を止め、 そ のま ま 2 0 分間熟成した。 その後、 ^過、 水洗を繰 り 返し、 /03438 PC華養 70
    [0070] 1 2 得られたゥ ヱ ッ ト ケ ー キを 1 1 0 °Cの乾燥璣中で乾燥後、 微粉 砕して微粉末シ リ 力を得た。
    [0071] 得られた微粉末 シ リ 力は、 B E T法比表面積 2 2 、 G T A B 法比表面積 1 Q であ り 、 1 1 Q CTC 焼成後の X線 回折は Λ— ク リ ス ト パ ラ イ ト を示す。 こ の シ リ カ基剤は、 参 考例 5 と比較してよ り 低い研磨性しか示さず、 且つ透明性の 経時変化も大き く 、 透明歯磨用 シ リ カ基剤と しては、 不適切 なも のである。
    [0072] 参考例 5.
    [0073] 参考洌 1 で用いた反応容器に Si02 9 5 /、、 N C^ 2 59/^- を含有する ケィ 酸ナ 卜 リ ゥ ム 〔 N a20 ' 5.2 S i 02 ) 7_K溶液 10 K を入れ、 反応温度 8 7 て に保持し、 1 0 重量 ¾硫酸を 54 ？ ϋι の流速で 1 0 0 分間 添加し、 反応系 ΡΗ を 1 0.0 と した。 次い で 1 0 重量％硫酸を 7 8 の 流速で添加し、 1 8 分後、 反 応系 ΡΗ力； 5.9 に な っ た と き硫酸の添加を止め、 そのまま 15 分間熟成した。 その後、 护過、 水洗を繰 り 返し、 得られたゥ エ ツ ト ケ ー キを 〗 1 Qての乾燥機中で乾燥後、 微粉砕して微粉 末シ リ カを得た。
    [0074] 得られた微粉末シ リ 力は、 Β Ξ Τ法比表面積 2 0 7 ττΐ/？、 C T A B 法比表面積 2 6 ni/9-であ り 、 1 1 0 CTC 焼成後の X線回 折は — ク リ ス ト バ ラ ィ ト を示す。 こ の シ リ 力基剤は、 歯磨 用基剤と して充分満足された研磨性を有するが、 濁度が高く、 経時安定性に劣 り 、 透明歯磨用 シ リ 力基剤と して不適切であ る
    [0075] 参考例 6. 1· 3
    [0076] ' 参考例 1 で用いた反応容器に S i 02 1 1 0 9 、 NaC^ 409 を含有する ケィ 酸ナ ト リ ゥ ム （ Na20 · 5.1 Si02 ) 7 溶液 1 0 を入れ、 反応温度 8 Qてに保持し、 1 0 重量％硫酸を 4 7 9/mri の流速で添加し、 1 2 0 分後.、 反応系 PH力； 5, ό に な っ た と き、 硫酸の添加を止め、 そのま ま 3 0 分間 熟成した。 次いで、 炉 過、 水洗を繰 り 返 し、 得られたゥ エ ツ ト ケ - キを 1 1 Q °Cの乾 燥機中で乾燥後、 微粉砕 して微粉末 シ リ カ を得た。
    [0077] 得られた微粉末 シ リ 力は Β Ε Τ 法比表面積 8 2 、 C Τ
    [0078] A B 法比表面積 Γ 7 ^ であ り 、 1 1 0 0 °C 焼成後の X線回折 は（ - ク リ ス ト バ ラ イ ト を示す。 こ の シ リ カ基剤は 、 高い研 磨性を有する力；、 透明感が全 く な く 、 透明歯磨用基剤と して は用いる こ とができ ない。 '
    [0079] 参考例 7.
    [0080] ァ メ リ 力合衆国の某会社が製造し、 市販している透明歯磨 用 シ リ カ を入手し、 その物性を測定した結果、 B E T 法比表 面積 8 0 nt/g- 、 C T A B 比表面積 4 0 であ り 、 1 1 0 0て 焼成後の X線回折は - ク り ス ト バ ラ ィ ト を示す。
    [0081] こ の製品は、 歯磨用研磨剤と しては、 適切な研磨性を有す る力；、 度力； 0.2 1 と高 く 、 且つ経時安定性の良好な も ので はない
    [0082] 本発明例 '
    [0083] 参考例 1 で用いた反応容器に Si 02 9 5 、 aC^ 2 0 9/^ を含有する ケ ィ 酸ナ ト リ ゥ ム （ Naz0 - 5.1 S i 02 ) 溶液 1 0 を投入し、 反応温度 8 7てに保持 し、 〗 Q %硫酸を 5 7 ？ の 流速で 9 5 分間添加 し 、 反応 系 P H を 1.0.0 と した。 次いで
    [0084] OMPI 1 0 %硫酸 8 2 9 ™ の 流速で添加し、 1 9 分後に反応系 が S.1 にな っ たとき酸の添加を止め、 そのま ま 5 0 分間熟成 した。
    [0085] ^過、 水洗を繰 り 返し 1 1 Q °C に 保っ た乾燥機中で乾燥後、 微粉砕した。
    [0086] こ う し て得られた微粉末シ リ 力は、 B E T法比表面積542 rti/9-、 G T A B 法比表面積 3 9 を有し、 1 1 0 0。C 焼成後 の X線回折は無定形を示す。 こ の シ リ 力基剤は適切な研磨力 と優れた透明性を示し、 且つ経時安定性も 良好な透明齒磨用 基剤と して！憂れた特性を有する。 - 上の諸物' 及びその ί¾の物性をまと めて示せば次の通 り である。
    [0087] 第 1 表
    [0088]
    [0089] Ο ΡΙ 濁度は微粉末シ リ 力の屈折率における経時変化を示す c 注） 屈折率は、 混練直後の屈折率を示し、 濁度は混練直 後の屈折率における濁度を示す。
    [0090] 以上、 参考例 1 〜 7 及び本発明例を掲げて説明したこ とか ら も明確な よ う に、 B E T 法によ る比表面積、 C T A B 法に よ る比表面積及び 1 1 0 0 て 焼成後の X線回折の三条件が透明 歯磨用 シ リ 力基剤の物性、 即ち、 その透明性、 研磨性及び歯 磨 に した場合の経時安定性に重要な因子である こ と を示し たものであ り 、 上記三条件の う ち、 どの因子が欠落しても歯 磨用 シ リ 力基剤、 殊に透明歯磨用 シ ' I 力基剤と して望ま し く ない。
    [0091] 本発明の シ リ 力基剤を透明練歯磨に用いる場合、 透明練成 分と 混練せしめ られるが、 透明練成分と しては、 練歯磨と し ての適度の流動性を附与するために湿潤剤や粘結剤が用いら' れる。
    [0092] 湿潤剤と-してはグ リ セ リ ン 、 ソ ノレ ビ ト ーノレ 、 ボ リ エ チ レ ン グ リ コ 一 ノレ 、 デ キ ス ト リ ン 、 プ ロ ピ レ ン グ リ コ 一 ノレ 、 K| 等 を例示でき、 又、 粘結剤と しては、 カ ノレボ キ シ メ チ ル セ ノレ口 ー ス 、 ア ル ギ ン酸ナ ト リ ゥ ム等を挙げる こ とができる。
    [0093] これら湿潤剤や粘結剤の配合割合や、 他の成分と して洗浄 剤、 香料、 甘味料、 酵素、 その他各種の薬効物資の添加につ いては、 当業者な ら容易に配合、 調合でき る こ と 明白である。
    [0094] 本発明の シ リ 力基剤は、 これまでの説明から明らかな よ う に、 任意の研磨性を有する透明練歯磨の製造に於て最も その 効果を発揮する も のである。
    [0095] O PI く 一般の透明歯磨はも ちろんのこ と、 歯牙に付着したャニ取 り 用から、 子供用の歯磨まで添加し、 使用し う る こ とは勿論 である。
    [0096] 以下に本発明の実施例を挙げ、 更に説明する力 本発明は これら実施例に限定される も のではない。
    [0097] 尚、 実施例中％は特に限定しない限り 重量％を示す。
    [0098] 実施例 1.
    [0099] 8 5 0 龍 の タ 一 ビ ン翼を有する攪拌機を設けた 5 の邪 魔板付き反応楦に Si02 9 5 NaG^ 25 を舍有する ケ ィ 酸ナ ト リ ウ ム （ Na20 · 5.1 S i 02 ) 7jc溶液 27 7 5 を投入し、 反応温度 8 7 。 Cに 保持し、 1 0 %硫酸を 〗 〗 Z の 流速で 9 ό 分間 添加し、 反応系 ΡΞを 1 0.0 と した。 次いで 1 0 %硫 酸を 1 7.9 ^ mn の 流速で添加し、 28 分後に反応系 力； 1.8 にな っ たと き、 酸の添加を止めそのま ま 1 5 分間 熟成した。
    [0100] ^過、 水洗を繰 り 返した後、 ゥ ヱ ッ ト ケ ー キ の一部を 1 10 に保っ た乾燥機中で乾燥後、 微粉碎したつ
    [0101] こ う して得られた微粉末 リ 力は、 B E T 法比表面積 295 rri/f C T A B 法比表面積 1 6 rti/9- を有し、 1 1 0 0 °C 焼成後の X線回折は無定形を示し、 研磨減量 26.1 、 屈折率 1.4 6 2 最低濁度 0.0 20で優れた研磨力と透明性の経 日変化の少ない 特性を有していた。 -- 実施例 2.
    [0102] 1 5 0 の タ ー ビ ン翼を有する撹拌機を設けた 2 0 I 容 の邪磨板付き反応橹に Si 02 1 0 0 ^ 、 NaG^ 5 5 ？/^ を 含 有するケィ 酸ナ ト リ ゥ ム C Na20 · 2.8 S i 02 ) 1 0 を入れ反応 温度を 3 0 。Cに保持し 、 1 0 %硫酸を 9 7 の流速で 4 2 分間添加し、 PH 1 0.0 と した。 次いで 1 0 %硫酸を 1 48 /Min の流速で添加し、 1 4 分後に反応系 PHが 2.2にな っ た と き酸 の添加を止め、 そのま ま 1 5 分間熟成 し た。
    [0103] ^過 、 水 洗 を 繰 り 返 し 、 1 1 G°Cに保 っ た乾燥機中で乾 燥後、 微粉砕したつ
    [0104] こ う して得られた微粉末シ リ 力は、 B E T 法比表面積 S 15 tri/9、 C T A B 法比表面積 2 8 ηί/9 を有し、 1 1 0 0て 焼成後 の X線回折は無定形を示し、 研磨減量 1 9.5 «9 、 屈折率 1.4 6 2、 最低濁度 0.0 2 8 で 適度な 研磨力と 透明性の経時変化の少な い優れた特性を有していた。
    [0105] 実施例 5. ,
    [0106] 1 0 α籠 の タ ― ビ 'ン奠を有する攪拌機を設けた 1 0 ^ 容 の邪魔板付き反応槽に Si 02 1 0 0 9 、 2S04 2 0 9/ を含有 する ゲ イ 酸力 リ ゥ ム （ K20 · 3.0 SiOa ) 水溶液 4.5 を入れ 、 反応温度 7 5 て に保持し、 8.%塩酸を 1 2.7 9 ™ の流速で 1 2 ό 分間 添加し、 PH 1 0. Q と した。
    [0107] •次いで 8 %塩酸を 5 1.8 ？/mの 流速で添加し、 25 分後に反 応系 ； PH力； 2.3 に な っ た と き 酸の添加を止め、 そのま ま 2 0 分間熟成した。
    [0108] ^過、 水 を繰 り 返し、 〗 1 0てに保 っ た.乾燥锾中で乾彘後、 微粉砕した。 _ .
    [0109] こ う して得られた微粉末 シ リ 力は B Ξ T 法比表面積 2 8 0 rrt/9 、 C T A B 法比表面積 2 S ni/9 を有し 、 1 1 0 0 'C焼成後 の X線回折は熊定形を示し、 研磨減量 1 2.5 、 屈折率 1.46 1、 最低濁度 ο 1 8 で 適度な 研磨力と 透明性の経時変化の少な い優れた特性を有していた。
    [0110] 以上の実施例から も本発明品が殊に透明齒磨用の基剤と し て優れた特性を有している こ とは明らかである力 、 透明性の 経時変化について更に具体的に記載するために屈折率 1.4 6 5 に調整された本発明品 2 5 %配合の歯磨を用いて経時変化を 調べた結果を第 2 表に示す。
    [0111] 第 2 表 '
    [0112] 参照例 1.
    [0113] 現在市^されている透明歯磨について、 その屈折率と ¾度 を示せば第 5 表のとお り である。
    [0114] 第 5 表 '
    [0115] 第 5 表に示すと う り 、 現在市 g&されている透明齒磨は、 本 発明の シ リ 力基剤を使用した透明歯磨に比較して、 その透明 性においてかな り 不透明である こ とは明白である。
    [0116] O PI
    权利要求:
    Claims 1 9 求 の
    (1) B E T 法によ る比表面積力； 2 7 0 〜 5 0 0 r / ( 無水物 ） で あ っ て、 且つ C T A B 法に よ る比表面積カ 5 〜 0 0 7ti/9 (無水 物 ） を有し、 1 1 Q 0て 焼成後の X線回折が実質的に無定形で あ り 、 屈折率力； 1.4 5 5 〜 1.4 7 0 である 歯磨用 シ リ 力基剤。
    (2) ア 力 リ 金属ケィ 酸塩溶液を電解質物質の存在下で塩酸又 は硫酸と反応させる工程が、 反応系 ΡΗ を 1 0. Q とする までの シ リ カ祈出工程と反応終了時； Η を 5.5 以下と する 酸性化工 程とからな り 、 酸性化工程と シ リ 力^出工程の塩素イ オ ンま たは硫酸イ オ ン の添加速度比が少な く と も 5 - 2 であ り 、 且 つ酸性化工程を 5 0 分 以内で行な う こ と を特遨とする齒磨用 シ リ 力基剤 の % 、。
    (3) 電解質物貧を予めア ル 力 リ 金/,霉ケ ィ 酸塩溶液に含ませてな る特許請求の範囲第 2 項記載の方法。
    (4) ア ル カ リ 金属ケ ィ 酸塩溶液の Si 02/X20モ ノレ 比 （ 但し Xはァ ノレ力 リ 金,'属を示す ） 力； 2 〜 4 である特許請求の範囲第 2 項記 載の方法 、.
    ό) 塩酸または硫酸添加前のア ル力 リ 金属ケ ィ 酸塩溶液の S i 02 濃度が 5 〜 1 5 重量％である特許請求の範囲第 2 項記載の方
    (6) 電解質物質がア 力 リ 金属の鉱酸氇である特許請求の範囲 第 2 項記載の方法。
    (7) 電解質物質の量が S i 02 に対して 1 0 〜 ό 0 重量％である特 許請求の範囲第 2 項記載の方法。
    (8Ί 塩酸または硫酸濃度が 5 〜 1 5 重量％である特許請求の範 囲第 2 項記載の方法。
    (9) シ リ 力祈出工程における反応温度力； ό (：〜 1 0 0 。C で ある 許請求の範囲第 2 項記載の.方法。
    (10) シ リ カ ;^出工程における塩酸または硫酸の添加時間力； 4 0 分〜 4 時間である特許請求の疏囲第 2 項記載の方法。
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